澤攸科技原位TEM揭示高性能SiO2@CNS鋰離子電池負極材料的動態結構穩定性
日期：2025-03-20
鋰離子電池(LIBs)作為現代生活中不可或缺的一部分，已被廣泛應用于便攜式設備、電動車及電網儲能等領域。其中，負極材料的性能對LIBs的整體表現有著重大影響。硅(Si)因其超高的理論容量和低操作電位而成為下一代高能LIBs最有前景的負極材料之一。然而，實際應用中Si負極面臨著巨大的挑戰，主要是由于其在循環過程中會發生約300%的體積膨脹，導致結構破壞和容量快速衰減。因此，含氧硅，特別是二氧化硅(SiO2)，作為一種替代材料受到關注，因為其在循環中的體積變化顯著小于純硅，約為100%。此外，SiO2的鋰化過程會形成如Li2O和Li4SiO4等惰性相，這些相可以作為緩沖層減輕體積變化，從而提高循環穩定性。盡管SiO2具有高達1965 mA·h/g的理論容量，但其低導電性和緩慢的反應動力學限制了其容量和倍率性能。此外，SiO2在循環期間仍然經歷相當大的體積變化，可能導致機械退化和長期使用后的性能損失。
因此將SiO2與碳材料復合以形成SiO2/碳復合材料被廣泛研究，旨在改善導電性和緩解體積膨脹，進而提升整體性能。然而直接在大塊SiO2上涂覆一層碳被證明是無效的，因為SiO2的電化學活性高度依賴于顆粒尺寸，需要粒徑小于7納米才能確保最佳性能。在超小納米尺寸SiO2上建立碳涂層是一種可行策略來增強其電化學性能，但此類復合材料中納米尺寸SiO2的含量有限，往往導致容量、倍率性能和循環穩定性不佳。種改進性能背后的機制理解尚不完全，仍需進一步探討。所以開發一種創新的負極設計，通過在高導電且堅固的碳框架內均勻嵌入高密度、超小尺寸的SiO2納米顆粒，以實現容量、倍率性能和循環穩定性的大幅提升，對于高性能LIBs來說至關重要但充滿挑戰。
針對上述問題，廈門大學的研究團隊利用澤攸科技原位TEM進行了深入研究，他們提出了一種簡單而有效的策略，通過將高密度、超小尺寸（約6納米）的SiO2納米顆粒均勻地結合在碳納米片框架內（記作SiO2@CNS），解決了SiO2作為鋰離子電池負極材料時遇到的導電性差和體積變化大等問題。相關成果以“Effective binding sufficiently-small SiO2 nanoparticles within carbon nanosheets framework enables a high-performing and durable anode for lithium-ion batteries”為題發表在《Journal of Materiomics》期刊上。原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmat.2025.101053
在這項研究中，研究人員提出了一種創新的設計方案，通過將高密度、超小尺寸的SiO2納米顆粒均勻嵌入到導電且機械堅固的碳納米片（CNS）框架內，形成SiO2@CNS復合材料，旨在解決SiO2作為鋰離子電池負極材料時面臨的低導電性和顯著體積變化的問題。這種設計不僅保證了高的電化學反應活性，而且由于碳納米片基質的存在，加快了離子/電子傳輸速度，并緩沖了循環過程中的體積變化。結果顯示，經過200次循環后，SiO2@CNS負極在0.1 A/g的電流密度下可提供607.3 mA·h/g的容量，在2 A/g的高電流密度下仍能保持407.4 mA·h/g的倍率性能，以及在1 A/g的電流密度下經過2000次循環后仍能保持93.1%的初始容量，表現出長期穩定性。
圖 SiO2@CNS的合成與表征
研究還通過原位透射電鏡觀察和非原位微觀及光譜分析揭示了SiO2@CNS在循環過程中經歷了適度的體積膨脹和結構穩定性的增強，這得益于形成了堅固的固體電解質界面(SEI)，為其實現長久的電化學性能提供了支持。特別地，當與商用LiFePO4正極配對組裝成全電池時，該電池表現出優異的倍率性能和穩定的循環性能，在5 C倍率下經過200次循環后仍能保持80.2%的容量。這些發現表明，SiO2@CNS作為一種高性能的負極材料，具有巨大的應用潛力。
圖 SiO2@CNS鋰化/脫鋰過程的原位透射電鏡觀察
為了驗證其電化學性能，研究人員詳細探討了SiO2@CNS的制備方法及其特性。通過溶液法合成SiO2@CNS，首先將還原氧化石墨烯(rGO)分散于乙醇、去離子水和氨水的混合溶液中，然后依次加入間苯二酚、甲醛和四丙氧基硅烷(TPOS)進行共縮聚反應，最終通過碳化得到SiO2@CNS。形態學表征顯示，SiO2@CNS呈現出片狀結構，表面光滑，含有豐富的納米粒子，平均粒徑約為6.1納米。X射線光電子能譜(XPS)分析進一步揭示了SiO2@CNS表面形成的SEI層結構，有助于提高電化學穩定性。同時，熱重分析(TG)確定了SiO2和碳的比例，其中碳含量占18.4%，證明了材料成分的合理分布。
研究最后通過一系列實驗深入探討了SiO2@CNS電極的電化學性能提升機制。包括恒電流間歇滴定技術(GITT)、電化學阻抗譜(EIS)和不同掃描速率下的循環伏安(CV)曲線分析，揭示了SiO2@CNS主要依賴擴散控制的儲鋰機制，以及較高的贗電容貢獻，有利于改善反應動力學。另外，通過原位表征手段，如原位TEM觀察，直接展示了SiO2@CNS在反復鋰化/脫鋰過程中的結構穩定性，即使經過多次循環，SiO2@CNS粒子的大小依然保持穩定，證實了其優異的結構穩定性，這項工作也為開發高效、耐用的基于SiO2的鋰離子電池負極材料提供了重要參考。
作者：澤攸科技